Жесткое окисление алкенов. Как записать уравнение?

Жесткое окисление алкенов в кислой среде

Данный процесс чаще всего осуществляют, действуя на алкены подкисленным раствором перманганата калия, либо дихромата калия. В качестве средообразователя всегда используют серную кислоту. При таком окислении происходит полный разрыв углеродного скелета по двойной связи, и в зависимости от особенностей строения продуктами окисления могут быть различные вещества. 

Давайте сначала разберемся с тем, какие углеродсодержащие продукты образуются при жестком окислении алкенов с различным строением. Представим, что у нас стоит задача определить продукты окисления для следующих двух веществ:

Обратите внимание, что углеродные атомы при двойной связи обозначены разными цветами. 

Атом углерода, выделенный красным цветом, является первичным, то есть связан только с одним другим атомом углерода.

Атом углерода, выделенный желтым цветом, является вторичным, то есть связан с двумя другими атомами углерода.

Атом углерода, выделенный зеленым цветом, является третичным, то есть связан с тремя другими атомами углерода.

Жесткое окисление подразумевает разрыв углеродного скелета по месту двойной связи:

Следует запомнить, что первичные атомы углерода (красные) при таком окислении переходят в углекислый газ.
Вторичные атомы углерода (желтые) переходят в состав карбоксильной группы (COOH),  то есть образуется карбоновая кислота.
Третичные атомы углерода(зеленые) переходят в состав карбонильной группы, то есть образуется кетон.

Теперь осталось разобраться с остальными продуктами реакции. Если в качестве окислителя используется сернокислый раствор перманганата калия, то продуктами будут также MnSO₄, K₂SO₄ и H₂O. Если же в качестве окислителя взяли сернокислый раствор дихромата калия, продуктами будут Cr₂(SO₄)₃, K₂SO₄ и H₂O.

Давайте разберем все эти случаи. Начнем с реакции пропена с сернокислым раствором перманганата калия.

Пропен + KMnO₄ +H₂SO₄

Исходя из вышесказанного, запишем схему этой реакции:

Осталось расставить коэффициенты. Определим, какие атомы изменили степени окисления. В случае марганца ничего сложного нет: степень окисления его в перманганате была +7, стала равна +2. Также степени окисления меняют те атомы углерода, у которых изменилось окружение. В схеме эти атомы обозначены желтым и красным цветами. Определим степени окисления этих атомов методом блоков. Изолируем друг от друга фрагменты молекулы по углерод-углеродным связям следующим образом:

Далее, условно примем, что заряд каждого выделенного блока равен нулю (как у нейтральной молекулы). Степень окисления водорода в органических веществах всегда равна +1. Обозначим степени окисления «желтого» атома С как х, «красного» — как y:

Далее, учитывая, что заряд каждого блока мы приняли равным нулю, мы можем составить и решить два уравнения:

Аналогично рассчитаем степень окисления «желтого» атома углерода в уксусной кислоте и «красного» в молекуле углекислого газа, учитывая, что степень окисления кислорода в органических веществах всегда равна -2 (кроме органических пероксидов, изучение которых в не входит в программу ЕГЭ):

Далее, аналогично, составим и решим два уравнения, учитывая, что заряд выделенного блока мы приняли равным нулю, а заряд молекулы углекислого газа, как и у любой другой молекулы, также нейтрален.

Таким образом, «желтый» атом углерода имел степень окисления до реакции, равную -1, а после +3.

«Красный» атом углерода изменил свою степень окисления с -2, на +4.

Учитывая, что марганец изменил свою степень окисления с +7 на +2, еще раз запишем схему реакции и составим электронный баланс. «Желтый» и «красный» атомы углерода, очевидно, всегда будут в соотношении 1 к 1, независимо от коэффициента перед органическим веществом, потому запишем их в одной строчке «полуреакции» окисления.

Перенесем коэффициенты из баланса:

Поскольку в левой части схемы мы видим два атома калия, в правой части схемы перед сульфатом калия коэффициент 1, ставить который не нужно. В правой части уравнения мы видим 3 сульфатных остатка, поэтому ставим перед серной кислотой коэффициент 3:

Осталось поставить коэффициент перед водой в правой части. Это можно сделать по кислороду или водороду на выбор. Поскольку мы уравняли число сульфатных остатков в левой и правой частях, то кислород в них можно не учитывать. Считаем только кислород в остальных соединениях. Слева мы видим 8 атомов кислорода (не считая кислород в серной кислоте). В правой части не считая воду — 4 атома кислорода. Поэтому перед водой коэффициент будет равен 4:

Сравнивая количества всех элементов слева и справа, видим, что все коэффициенты расставлены верно.

2-метилпропен + KMnO₄ + H₂SO₄

Аналогично предыдущему примеру рассчитаем степени окисления углеродных атомов, которые изменили свою степень окисления:

Учитывая, что заряд каждого выделенного блока мы приняли равным нулю, составим и решим уравнения:

Аналогично поступим с продуктами окисления:

составим и решим уравнения:

Таким образом, «зеленый» атом углерода до реакции имел степень окисления, равную 0, после +2, «красный» изменил свою степень окисления с -2 на +4.

Далее запишем схему окисления и составим электронный баланс:

Перенесем коэффициенты из электронного баланса в схему:

Далее мы видим, что в левой части схемы 8 атомов калия, потому перед сульфатом калия поставим коэффициент 4.

Теперь можно заметить, что в правой части уравнения 12 сульфатных групп (8 в сульфате марганца, 4 в сульфате калия). Поэтому перед серной кислотой в левой части нужно поставить коэффициент 12:

Осталось поставить коэффициент перед водой. Сделаем это по кислороду. Количество сульфатных групп мы уравняли, потому кислород в них можно не учитывать. Слева мы видим 32 атома кислорода (8*4). В правой части уравнения, не считая воды и сульфатных групп, 15 атомов кислорода (5 в молекуле кетона и 10 в 5 молекулах углекислого газа). Таким образом, перед водой необходимо поставить коэффициент 17.

Посчитав водород слева и справа, мы убеждаемся, что коэффициенты расставлены верно.

Пропен + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄

Состав продуктов будет точно таким же, как и в случае окисления перманганатом, за исключением того, что вместо сульфата марганца (II) образуется сульфат хрома (III). Запишем схему реакции и составим электронный баланс.

Перенесем коэффициенты из баланса в схему:

Далее уравняем калий, поставив коэффициент 5 перед сульфатом калия:

В правой части мы видим 20 сульфатных групп. Следовательно, перед формулой серной кислоты нужно поставить коэффициент 20:

Осталось поставить последний коэффициент перед формулой воды. Сделаем это, как и в двух предыдущих случаях, по кислороду, не считая кислород в сульфатных группах, поскольку их количества уравнены. В левой части мы видим 35 атомов кислорода. В правой части, не считая воды, 12 атомов кислорода (6 в трех молекулах CH₃COOH и 6 в трех молекулах CO₂). Таким образом, перед формулой воды нужно поставить коэффициент 23:

Посчитав водород слева и справа, мы убеждаемся, что коэффициенты расставлены верно.

2-метилпропен + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄

Запишем схему реакции и электронный баланс:

Перенесем коэффициенты из баланса в схему:

Перед сульфатом калия поставим коэффициент 4, чтобы уравнять количества атомов калия в левой и правой частях схемы:

Перед серной кислотой поставим коэффициент 16, чтобы уравнять количество сульфатных групп:

Последний коэффициент перед водой поставим по кислороду, игнорируя сульфатные группы, поскольку их количество уравнено. Слева мы видим 28 атомов кислорода. Справа, не считая воды, 9 атомов кислорода. Таким образом, перед водой необходимо поставить коэффициент 19.

Далее, подсчитав водород в обеих частях уравнения, убеждаемся, что коэффициенты расставлены верно.