3.7. Характерные химические свойства азотсодержащих органических соединений: аминов и аминокислот.Амины Амины – производные аммиака, в молекуле которого один, два или все три атома водорода замещены на углеводородные радикалы. По количеству замещенных атомов водорода амины делят на: первичные вторичные третичные R-NH2 По характеру углеводородных заместителей амины делят на Общие особенности строения аминов Также как и в молекуле аммиака, в молекуле любого амина атом азота имеет неподеленную электронную пару, направленную в одну из вершин искаженного тетраэдра: По этой причине у аминов как и у аммиака существенно выражены основные свойства. Так, амины аналогично аммиаку обратимо реагируют с водой, образуя слабые основания: Связь катиона водорода с атомом азота в молекуле амина реализуется с помощью донорно-акцепторного механизма за счет неподеленной электронной пары атома азота. Предельные амины являются более сильными основаниями по сравнению с аммиаком, т.к. в таких аминах углеводородные заместители обладают положительным индуктивным (+I) эффектом. В связи с этим на атоме азота увеличивается электронная плотность, что облегчает его взаимодействие с катионом Н+. Ароматические амины, в случае если аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим ядром, проявляют более слабые основные свойства по сравнению с аммиаком. Связано это с тем, что неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону ароматической π-системы бензольного кольца в следствие чего, электронная плотность на атоме азота снижается. В свою очередь это приводит к снижению основных свойств, в частности способности взаимодействовать с водой. Так, например, анилин реагирует только с сильными кислотами, а с водой практически не реагирует. Химические свойства предельных аминов Как уже было сказано, амины обратимо реагируют с водой: Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию среды, вследствие диссоциации образующихся оснований: Предельные амины реагируют с водой лучше, чем аммиак, ввиду более сильных основных свойств. Основные свойства предельных аминов увеличиваются в ряду. Вторичные предельные амины являются более сильными основаниями, чем первичные предельные, которые являются в свою очередь более сильными основаниями, чем аммиак. Что касается основных свойств третичных аминов, то то если речь идет о реакциях в водных растворах, то основные свойства третичных аминов выражены намного хуже, чем у вторичных аминов, и даже чуть хуже чем у первичных. Связано это со стерическими затруднениями, существенно влияющими на скорость протонирования амина. Другими словами три заместителя «загораживают» атом азота и мешают его взаимодействию с катионами H+. Взаимодействие с кислотами Как свободные предельные амины, так и их водные растворы вступают во взаимодействие с кислотами. При этом образуются соли: Так как основные свойства предельных аминов сильнее выражены, чем у аммиака, такие амины реагируют даже со слабыми кислотами, например угольной: Соли аминов представляют собой твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо в неполярных органических растворителях. Взаимодействие солей аминов с щелочами приводит к высвобождению свободных аминов, аналогично тому как происходит вытеснение аммиака при действии щелочей на соли аммония: 2. Первичные предельные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием соответствующих спиртов, азота N2 и воды. Например: Характерным признаком данной реакции является образование газообразного азота, в связи с чем она является качественной на первичные амины и используется для их различения от вторичных и третичных. Следует отметить, что чаще всего данную реакцию проводят, смешивая амин не с раствором самой азотистой кислоты, а с раствором соли азотистой кислоты (нитрита) и последующим добавлением к этой смеси сильной минеральной кислоты. При взаимодействии нитритов с сильными минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая уже затем реагирует с амином: Вторичные амины дают в аналогичных условиях маслянистые жидкости, так называемые N-нитрозаминами, но данная реакция в реальных заданиях ЕГЭ по химии не встречается. Третичные амины с азотистой кислотой взаимодействуют также как и с другими кислотами — с образованием соответствующих солей, в данном случае, нитритов. Полное сгорание любых аминов приводит к образованию углекислого газа, воды и азота: Взаимодействие с галогеналканами Примечательно, что абсолютно такая же соль получается при действии хлороводорода на более замещенный амин. В нашем случае, при взаимодействии хлороводорода с диметиламином: Получение аминов: 1) Алкилирование аммиака галогеналканами: В случае недостатка аммиака вместо амина получается его соль: 2) Восстановление металлами (до водорода в ряду активности) в кислой среде: с последующей обработкой раствора щелочью для высвобождения свободного амина: 3) Реакция аммиака со спиртами при пропускании их смеси через нагретый оксид алюминия. В зависимости от пропорций спирт/амин образуются первичные, вторичные или третичные амины: Химические свойства анилина Анилин – тривиальное название аминобензола, имеющего формулу: Как можно видеть из иллюстрации, в молекуле анилина аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим кольцом. У таких аминов, как уже было сказано, основные свойства выражены намного слабее, чем у аммиака. Так, в частности, анилин практически не реагирует с водой и слабыми кислотами типа угольной. Взаимодействие анилина с кислотами Анилин реагирует с сильными и средней силы неорганическими кислотами. При этом образуются соли фениламмония: Взаимодействие анилина с галогенами Как уже было сказано в самом начале данной главы, аминогруппа в ароматических аминах , втянута в ароматическое кольцо, что в свою очередь снижает электронную плотность на атоме азота, и как следствие увеличивает ее в ароматическом ядре. Увеличение электронной плотности в ароматическом ядре приводит к тому, что реакции электрофильного замещения, в частности, реакции с галогенами протекают значительно легче, особенно в орто- и пара- положениях относительно аминогруппы. Так, анилин с легкостью вступает во взаимодействие с бромной водой, образуя белый осадок 2,4,6-триброманилина: Данная реакция является качественной на анилин и часто позволяет определить его среди прочих органических соединений. Взаимодействие анилина с азотистой кислотой Анилин реагирует с азотистой кислотой, но в виду специфичности и сложности данной реакции в реальном ЕГЭ по химии она не встречается. Реакции алкилирования анилина С помощью последовательного алкилирования анилина по атому азота галогенпроизводными углеводородов можно получать вторичные и третичные амины: Получение анилина 1. Восстановление маталлами нитробензола в присутствии сильных кислот-неокислителей: C6H5-NO2 + 3Fe + 7HCl = [C6H5-NH3]+Cl- + 3FeCl2 + 2H2O 2. Далее полученную соль обрабатывают щелочью для высвобождения анилина: [C6H5-NH3]+Cl— + NaOH = C6H5-NH2 + NaCl + H2O В качестве металлов могут быть использованы любые металлы, находящиеся до водорода в ряду активности. Реакция хлорбензола с аммиаком: С6H5−Cl + 2NH3 → C6H5NH2 + NH4Cl Химические свойства аминокислот Аминокислотами называют соединения в молекулах которых присутствуют два типа функциональных групп – амино (-NH2) и карбокси- (-COOH) группы. Другими словами, аминокислоты можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы. Таким образом, общую формулу аминокислот можно записать как (NH2)xR(COOH)y, где x и y чаще всего равны единице или двум. Поскольку в молекулах аминокислот есть и аминогруппа и карбоксильная группа, они проявляют химические свойства схожие как аминов, так и карбоновых кислот. Кислотные свойства аминокислот Образование солей с щелочами и карбонатами щелочных металлов Этерификация аминокислот Аминокислоты могут вступать в реакцию этерификации со спиртами: NH2CH2COOH + CH3OH → NH2CH2COOCH3+ H2O Основные свойства аминокислот 1. Образование солей при взаимодействии с кислотами NH2CH2COOH + HCl → [NH3CH2COOH]+Cl— 2. Взаимодействие с азотистой кислотой NH2-CH2-COOH + HNO2 → НО-CH2-COOH + N2↑ + H2O Примечание: взаимодействие с азотистой кислотой протекает так же, как и с первичными аминами 3. Алкилирование NH2CH2COOH + CH3I → [CH3NH2CH2COOH]+I— 4. Взаимодействие аминокислот друг с другом Аминокислоты могут реагировать друг с другом образуя пептиды – соединения, содержащие в своих молекулах пептидную связь –C(O)-NH- При этом, следует отметить, что в случае проведения реакции между двумя разными аминокислотами, без соблюдения некоторых специфических условий синтеза, одновременно протекает образование разных дипептидов. Так, например, вместо реакции глицина с аланином выше, приводящей к глицилананину, может произойти реакция приводящая к аланилглицину: Кроме того, молекула глицина не обязательно реагирует с молекулой аланина. Протекают также и реакции пептизации между молекулами глицина: И аланина: Помимо этого, поскольку молекулы образующихся пептидов как и исходные молекулы аминокислот содержат аминогруппы и карбоксильные группы, сами пептиды могут реагировать с аминокислотами и другими пептидами, благодаря образованию новых пептидных связей. Отдельные аминокислоты используются для производства синтетических полипептидов или так называемых полиамидных волокон. Так, в частности с помощью поликонденсации 6-аминогексановой (ε-аминокапроновой) кислоты в промышленности синтезируют капрон: Получаемая в результате этой реакции капроновая смола используется для производства текстильных волокон и пластмасс. Образование внутренних солей аминокислот в водном растворе В водных растворах аминокислоты существуют преимущественно в виде внутренних солей — биполярных ионов (цвиттер-ионов): Получение аминокислот 1) Реакция хлорпроизводных карбоновых кислот с аммиаком: Cl-CH2-COOH + 2NH3 = NH2-CH2-COOH + NH4Cl 2) Расщепление (гидролиз) белков под действием растворов сильных минеральных кислот и щелочей.
