


Алканами (парафинами) называют нециклические углеводороды, в молекулах которых все атомы углерода соединены только одинарными связями. Другими словами в молекулах алканов отсутствуют кратные — двойные или тройные связи. Фактически алканы являются углеводородами, содержащими максимально возможное количество атомов водорода, в связи с чем их называют предельным (насыщенными).
Ввиду насыщенности, алканы не могут вступать в реакции присоединения.
Поскольку атомы углерода и водорода имеют довольно близкие электроотрицательности, это приводит к тому, что связи С-Н в их молекулах крайне малополярны. В связи с этим для алканов более характерны реакции протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR.
В реакциях данного типа происходит разрыв связей углерод-водород
RH + XY → RX + HY
или
Алканы реагируют с галогенами (хлором и бромом) под действием ультрафиолетового света или при сильном нагревании. При этом образуется смесь галогенпроизводных с различной степенью замещения атомов водорода — моно-, ди- три- и т.д. галогенозамещенных алканов.
На примере метана это выглядит следующим образом:
Меняя соотношение галоген/метан в реакционной смеси можно добиться того, что в составе продуктов будет преобладать какое-либо конкретное галогенпроизводное метана.
Механизм реакции
Разберем механизм реакции свободнорадикального замещения на примере взаимодействия метана и хлора. Он состоит из трех стадий:
Свободными радикалами, как можно видеть из рисунка выше, называют атомы или группы атомов с одним или несколькими неспаренными электронами (Сl•, •Н, •СН3,•СН2• и т.д.);
2. Развитие цепи
Эта стадия заключается во взаимодействии активных свободных радикалов с неактивными молекулами. При этом образуются новые радикалы. В частности, при действии радикалов хлора на молекулы алкана, образуется алкильный радикал и хлороводород. В свою очередь, алкильный радикал, сталкиваясь с молекулами хлора, образует хлорпроизводное и новый радикал хлора:
3) Обрыв (гибель) цепи:
Происходит в результате рекомбинации двух радикалов друг с другом в неактивные молекулы:
В обычных условиях алканы инертны по отношению к таким сильным окислителям, как концентрированная серная и азотная кислоты, перманганат и дихромат калия (КMnО4, К2Cr2О7).
А) полное сгорание при избытке кислорода. Приводит к образованию углекислого газа и воды:
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
Б) неполное сгорание при недостатке кислорода:
2CH4 + 3O2 = 2CO + 4H2O
CH4 + O2 = C + 2H2O
В результате нагревания алканов с кислородом (~200 оС) в присутствии катализаторов, из них может быть получено большое разнообразие органических продуктов: альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты.
Например, метан, в зависимости природы катализатора, может быть окислен в метиловый спирт, формальдегид или муравьиную кислоту:
Крекинг (от англ. to crack — рвать) — это химический процесс протекающий при высокой температуре, в результате которого происходит разрыв углеродного скелета молекул алканов с образованием молекул алкенов и алканов с обладающих меньшими молекулярными массами по сравнению с исходными алканами. Например:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH=CH2
Крекинг бывает термический и каталитический. Для осуществления каталитического крекинга, благодаря использованию катализаторов, используют заметно меньшие температуры по сравнению с термическим крекингом.
Отщепление водорода происходит в результате разрыва связей С—Н; осуществляется в присутствии катализаторов при повышенных температурах. При дегидрировании метана образуется ацетилен:
2CH4 → C2H2 + 3H2
Нагревание метана до 1200 °С приводит к его разложению на простые вещества:
СН4 → С + 2Н2
При дегидрировании остальных алканов образуются алкены:
C2H6 → C2H4 + H2
При дегидрировании н-бутана образуются бутен-1 и бутен-2 (последний в виде цис- и транс-изомеров):
Химические свойства циклоалканов с числом атомов углерода в циклах больше четырех, в целом практически идентичны свойствам алканов. Для циклопропана и циклобутана, как ни странно, характерны реакции присоединения. Это обусловлено большим напряжением внутри цикла, которое приводит к тому, что данные циклы стремятся разорваться. Так циклопропан и циклобутан легко присоединяют бром, водород или хлороводород:
Поскольку двойная связь в молекулах алкенов состоит из одной прочной сигма- и одной слабой пи-связи, они являются довольно активными соединениями, которые легко вступаю в реакции присоединения. В такие реакции алкены часто вступают даже в мягких условиях — на холоду, в водных растворах и органических растворителях.
Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов (платина, палладий, никель):
CH3—СН=СН2 + Н2 → CH3—СН2—СН3
Гидрирование алкенов легко протекает даже при обычном давлении и незначительном нагревании. Интересен тот факт, что для дегидрирования алканов до алкенов могут использоваться те же катализаторы, только процесс дегидрирования протекает при более высокой температуре и меньшем давлении.
Алкены легко вступаю в реакцию присоединения с бромом как в водном растворе, так и с органических растворителях. В результате взаимодействия изначально желтые растворы брома теряют свою окраску, т.е. обесцвечиваются.
СН2=СН2+ Br2 → CH2Br-CH2Br
Как нетрудно заметить, присоединение галогеноводорода к молекуле несимметричного алкена должно, теоретически, приводить к смеси двух изомеров. Например, при присоединении бромоводорода к пропену должны были бы получаться продукты:
Тем не менее в отсутствие специфических условий (например, наличие пероксидов в реакционной смеси) присоединение молекулы галогеноводорода будет происходить строго селективно в соответствии с правилом Марковникова:
Присоединении галогеноводорода к алкену происходит таким образом, что водород присоединяется к атому углерода с большим числом атомов водорода (более гидрированному), а галоген — к атому углерода с меньшим числом атомов водорода (менее гидрированному).
Поэтому:
Данная реакция приводит к образованию спиртов, и также протекает в соответствии с правилом Марковникова:
Как легко догадаться, по причине того, что присоединение воды к молекуле алкена происходит согласно правилу Марковникова, образование первичного спирта возможно только в случае гидратации этилена:
CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2-OH
Именно по такой реакции проводят основное количество этилового спирта в крупнотоннажной промышленности.
Специфическим случаем реакции присоединения можно реакцию полимеризации, которая в отличие от галогенирования, гидрогалогенирования и гадратации, протекает про свободно-радикальному механизму:
Как и все остальные углеводороды, алкены легко сгорают в кислороде с образованием углекислого газа и воды. Уравнение горения алкенов в избытке кислорода имеет вид:
CnH2n + (3/2)nO2 → nCO2 + nH2O
В отличие от алканов алкены легко окисляются. При действии на алкены водного раствора KMnO4 обесцвечивание, что является качественной реакцией на двойные и тройные CC связи в молекулах органических веществ.
Окисление алкенов перманганатом калия в нейтральном или слабощелочном растворе приводит к образованию диолов (двухатомных спиртов):
3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (охлаждение)
В кислой среде происходит полное разрыв двойной связи с превращение атомов углерода образовывавших двойная связь в карбоксильные группы:
5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O (нагревание)
В случае, если двойная С=С связь находится в конце молекулы алкена, то в качестве продукта окисления крайнего углеродного атома при двойной связи образуется углекислый газ. Связано это с тем, что промежуточный продукт окисления – муравьиная кислота легко сама окисляется в избытке окислителя:
CH3CH=CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → CH3COOH + CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O (нагревание)
При окислении алкенов, в которых атом C при двойной связи содержит два углеводородных заместителя, образуется кетон. Например, при окислении 2-метилбутена-2 образуется ацетон и уксусная кислота.
Окисление алкенов, при котором происходит разрыв углеродного скелета по двойной связи используется для установления их структуры.
Например, присоединение галогенов:
Бромная вода обесцвечивается.
В обычных условиях присоединение атомов галогена происходит по концам молекулы бутадиена-1,3, при этом π-связи разрываются, к крайним атомам углерода присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют новую π-связь. Таким образом, как бы происходит «перемещение» двойной связи. При избытке брома может быть присоединена еще одна его молекула по месту образовавшейся двойной связи.
Алкины являются ненасыщенными (непредельными) углеводородами в связи с чем способны вступать в реакции присоединения. Среди реакци присоединения для алкинов наиболее распространено электрофильное присоединение.
Поскольку тройная связь молекул алкинов состоит из одной более прочной сигма-связи и двух менее прочных пи-связей они способны присоединять как одну, так и две молекулы галогена. Присоединение одной молекулой алкина двух молекул галогена протекает по электрофильному механизму последовательно в две стадии:
Присоединение молекул галогеноводорода, также протекает по электрофильному механизму и в две стадии. В обоих стадиях присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова:
Присоединение воды к алкинами происходит в присутсвии солей рути в кислой среде и называется реакцией Кучерова.
В результате гидратации присоединения воды к ацетилену ообразуется ацетальдегид (укусный альдегид):
Для гомологов ацетилена присоединение воды приводит к образованию кетонов:
Алкины реагируют с водородом в две ступени. В качестве катализаторов используют такие металлы как платина, палладий, никель:
При пропускании ацетилена над активированным углем при высокой температуре из него образуется смесь различных продуктов, основным из которых является бензол – продукт тримеризации ацетилена:
Также ацетилен вступать в реакцию димеризации. Процесс протекает в присутствии солей меди как катализаторов:
Алкины сгорают в кислороде:
СnH2n-2 + (3n-1)/2 O2 → nCO2 + (n-1)H2O
Алкины с тройной C≡C на конце молекулы, в отличие от остальных алкинов, способны вступать в реакции, в которых атом водорода при тройной связи замещается металл. Например, ацетилен реагирует с амидом натрия в жидком аммиаке:
HC≡CH + 2NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3,
а также с аммиачным раствором оксида серебра, образуя нерастворимые солеподобные вещества называемые ацетиленидами:
Благодаря такой реакции можно распознать алкины с концевой тройной связью, а также выделить такой алкин из смеси с другими алкинами.
Следует отметить, что все ацетилениды серебра и меди являются взрывоопасными веществами.
Ацетилениды способны реагировать с галогенпроизводными, что используется при синтезе более сложных органических соединений с тройной связью:
СН3-C≡CН + NaNН2 → СН3-C≡CNa + NН3
СН3-C≡CNa + CH3Br → СН3-C≡C-СН3 + NaBr
Ароматический характер связи влияет на химические свойства бензолов и других ароматических углеводородов.
Единая 6пи–электронная система намного более устойчива, чем обычные пи-связи. Поэтому для ароматических углеводородов более характерны реакции замещения, а не присоединения. В реакции замещения арены вступают по электрофильному механизму.
Лучше всего реакция нитрования протекает под действием не чистой азотной кислоты, а ее смеси с концентрированной серной кислотой, так называемой нитрующей смеси:
Реакция при которой один из атомов водорода при ароматическом ядре замещается на углеводородный радикал:
Также вместо галогенпроизводных алканов можно использовать алкены. В качестве катализаторов можно использовать галогениды алюминия, трехвалентного железа или неорганические кислоты.<
Протекает по радикальному механизму при интенсивном облучении ультрафиолетовым светом:
Подобным образом реакция может протекать только с хлором.
2С6Н6 + 15О2 = 12СО2 + 6Н2О+Q
Бензольное кольцо устойчиво к действию таких окислителей как KMnO4 и K2Cr2O7. Реакция не идет.
Рассмотрим химические свойства гомологов бензола на примере толуола.
Молекулу толуола можно рассматривать, как состоящую из фрагментов молекул бензола и метана. Поэтому логично предположить, что химические свойства толуола должны в какой-то мере сочетать химические свойства этих двух веществ, взятых по отдельности. В частности, именно это и наблюдается при его галогенировании. Мы уже знаем, что бензол вступает в реакцию замещения с хлором по электрофильному механизму, и для осуществления данной реакции необходимо использовать катализаторы (галогениды алюминия или трехвалентного железа). В то же время метан так же способен реагировать с хлором, но уже по свободно-радикальному механизму, для чего требуется облучение исходной реакционной смеси УФ-светом. Толуол, в зависимости от того, в каких условиях подвергается хлорированию, способен дать либо продукты замещения атомов водорода в бензольном кольце – для это нужно использовать те же условия что и при хлорировании бензола, либо продукты замещения атомов водорода в метильном радикале, если на него, как и на метан действовать хлором при облучении ультрафиолетом:
Как можно заметить хлорирование толуола в присутствии хлорида алюминия привело к двум разным продуктам – орто- и пара-хлортолуолу. Это обусловлено тем, что метильный радикал является заместителем I рода.
Если хлорирование толуола в присутсвии AlCl3 проводить в избытке хлора, возможно образование трихлорзамещенного толуола:
Аналогично при хлорировании толуола на свету при большем соотношении хлор/толуол можно получить дихлорметилбензол или трихлорметилбензол:
Замещение атомов водорода на нитрогруппу при нитровании толуола смесью концентрированных азотной и серной кислот приводит к продуктам замещения в ароматическом ядре, а не метильном радикале:
Как уже было сказано, метильный радикал является ориентантом I рода, поэтому его алкилирование по Фриделю-Крафтсу приводит продуктам замещения в орто- и пара-положения:
Толуол можно прогидрировать до метилциклогексана при использовании металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni):
С6Н5СН3 + 9O2 → 7СO2 + 4Н2O
При действии такого окислителя, как водный раствор перманганата калия окислению подвергается боковая цепь. Ароматическое ядро в таких условиях окислиться не может. При этом в зависимости от pH раствора будет образовываться либо карбоновая кислота, либо ее соль:
Сайт оч классный, спасибо 🙂
Но хотелось бы побольше тем..
Спасибо. Темы регулярно пополняются. Контент не является копипастом, поэтому довольно долго выходит наполнение сайта
Здравствуйте, Сергей
Можно ли получить из 1,1,2,2 -тетрахлорэтана ацетилен?
Помогите пожалуйста решить…
действуя цинком
Здравствуйте!
Почему взаимодействие чистого брома с алканами нельзя отнести к качественной реакции, ведь там так же происходит обесцвечивание брома.
И почему из-за того, что бромная вода содержит в себе кислоты, то она не может реагировать с алканами, но может с фенолом. И будет ли реакция фенола с чистым бромом, а не водой?
Где можно уяснить это различие, а то путаница такая в голове.
Благодарю за ответ.
Добрый день.
В образовании бутена-2 (дегидрирование алканов) помарка — CH3-CH=CH-CH3*
Спасибо за вашу работу~
спасибо, поправил.
В реакции дегидрирования н-бутана во второй реакции(получение бутена-2) опечатка в формуле продуктах реакции, водорода при третьем углероде должно быть 1 вместо 2.
спасибо, исправлено
1,4 присоединение у диенов
Но можно сказать и про возможность 1,2 присоединения
В реакции ацетилена с амидом натрия: 2NaNH2*
Спасибо. Коэффициент поправил
Сергей, как правильно писать структурную формулу бензола? в виде формулы Кеккуле или бензольного кольца?
оба варианта верны
Здравствуйте, в реакции присоединения HCl к циклобутану (химические свойства циклоалканов) ошибка, там ведь должно быть CH3-CH2-CH2-CH2-Cl , а не CH3-CH2-CH2-Cl
Добрый день! В тексте все верно, просьба еще раз взглянуть на запись реакции.
Скажите, пожалуйста, какие продукты окисления трет-бутилбензола перманганатом калия в кислой среде?
Добрый день! Поскольку у трет-бутилбензола отсутствует атом водорода в бензильном положении, его окисление будет сильно затруднено. Не исключу, что в очень жестких условиях начнет разрушаться не радикал, а ароматическое кольцо с образованием той же пивалевой кислоты (2,2-диметилпропановая).
У вас в тексте — «очепятки»:
В разделе Галогенирование толуола — «в частуости»
Нитрование — «нитрогрппу»
За Ваш труд — спасибо
Исправлено. Благодарю за бдительность!
Во влиянии заместителей на реакции электрофильного замещения — ведь галогены, хотя и являются ориентантами первого рода, являются электроноакцепторами и затрудняют и замедляют эти реакции. Требуют в условиях катализаторов и нагревания! Ведь так?
Добрый день! Замечание про замедление справедливое, такой эффект может иметь место. Катализатор требуется и для толуола, например, и для хлорбензола. В этом большого открытия нет.
Я конечно не делала открытия)) Я очень благодарна авторам сайта за предоставляемую информацию. Но может быть стоит в таблице о влиянии заместителей отметить особенность влияния галогенов. В вашей таблице галогены указаны вместе со всеми остальными активаторами и со словами » облегчают».
Добрый день! В рамках ЕГЭ речь про влияние природы заместителей на относительную скорость замещения не идет, поэтому информация будет избыточной.
Добрый вечер! Можно ли из 2-фенил-2-хлорпропан получить 2-фенил-1,2-дихлорпропан, путем добавления хлора на свету к 2-фенил-2-хлорпропан?
Добрый день! Можно, вполне.
Здравствуйте, а может ли пропен реагировать с серной кислотой?
Добрый день! Может послужить катализатором полимеризации.
Здравствуйте! Скажите, пожалуйста, какой признак реакции взаимодействия пропена с марганцовкой в кислой среде? В вариантах ответа обесцвечивание раствора или выделение газа. Разве там не два признака? (Обесцвечивается перманганата калия и выделяется углекислый газ?) Что отвечать на ЕГЭ?
Добрый день! Как правило, ответ однозначный. Для кислой среды ваши рассуждения справедливы, поэтому чаще встретим вариант для нейтральной.
Большое спасибо за отличный материал! Уточните, пожалуйста, что получается при электролизе раствора ацетата аммония? Можно ли таким образом получить этан?
Добрый день! Электролиз аммонийных солей не трогаем.
Здравствуйте! Скажите, пожалуйста, при гидрировании метилциклопропана основной продукт реакции бутан или метилпропан? (Как это определить?)
Добрый день! При ответе на вопрос следует учитывать, что реакция катализируется гетерогенным катализатором, что осложняет ее механизм. На практике будет смесь н-бутана и изобутана, точное соотношение советую поискать в литературе (не учебнике), сходу найти не смог.
Здравствуйте! Скажите, пожалуйста, может ли циклопропан присоединить воду (как алкены на катализаторе)
Добрый день! Нет, гидратации не подвергается.
Здравствуйте! Скажите, пожалуйста, подвергаются ли алкадиены гидратации?
Добрый день! Да, это возможно, но процесс будет заметно сложнее, чем у алкенов, если говорить про сопряженные алкадиены.
Здравствуйте. Циклоалканы окисляются перманганатом калия? В одних источниках даже приводятся уравнения реакций, в других указывают что реакция не возможна.
Добрый день! Нет, не окисляются.
Уточните, пожалуйста,тип реакции ацетилена с реактивом Толленса относится к замещению или обмену. У Доронькина в ответах на тесты значится как обмена. А на самом деле как правильно?
Добрый день! Данный сборник в принципе не рекомендую к решению.
Добрый день. А скажите, пожалуйста, реагируют циклоалканы с бромной водой?
Добрый день! Только циклы С3 и С4.