2.2.4. Химические свойства переходных металлов (меди, цинка, хрома, железа).Химические свойства меди Медь (Cu) относится к d-элементам и расположена в IB группе периодической таблицы Д.И.Менделеева. Электронная конфигурация атома меди в основном состоянии записывается виде 1s22s22p63s23p63d104s1 вместо предполагаемой формулы 1s22s22p63s23p63d94s2. Другими словами, в случае атома меди наблюдается так называемый «проскок электрона» с 4s-подуровня на 3d-подуровень. Для меди, кроме нуля, возможны степени окисления +1 и +2. Степень окисления +1 склонна к диспропорционированию и стабильна лишь в нерастворимых соединениях типа CuI, CuCl, Cu2O и т. д., а также в комплексных соединениях, например, [Cu(NH3)2]Cl и [Cu(NH3)2]OH. Соединения меди в степени окисления +1 не имеют конкретной окраски. Так, оксид меди (I) в зависимости от размеров кристаллов может быть темно-красный (крупные кристаллы) и желтый (мелкие кристаллы), CuCl и CuI — белыe, а Cu2S — черно-синий. Более химически устойчивой является степень окисления меди, равная +2. Соли, содержащие медь в данной степени окисления, имеют синюю и сине-зеленую окраску. Медь является очень мягким, ковким и пластичным металлом с высокой электро- и теплопроводностью. Окраска металлической меди красно-розовая. Медь находится в ряду активности металлов правее водорода, т.е. относится к малоактивным металлам. Взаимодействие с простыми веществами с кислородом В обычных условиях медь с кислородом не взаимодействует. Для протекания реакции между ними требуется нагрев. В зависимости от избытка или недостатка кислорода и температурных условий может образовать оксид меди (II) и оксид меди (I): с серой Реакция серы с медью в зависимости от условий проведения может приводить к образованию как сульфида меди (I), так и сульфида меди (II). При нагревании смеси порошкообразных Cu и S до температуры 300-400оС образуется сульфид меди (I): При избытке серы и проведении реакции при температуре более 400оС образуется сульфид меди (II). Однако, более простым способом получения сульфида меди (II) из простых веществ является взаимодействие меди с серой, растворенной в сероуглероде: Данная реакция протекает при комнатной температуре. с галогенами С фтором, хлором и бромом медь реагирует, образуя галогениды с общей формулой CuHal2, где Hal – F, Cl или Br: Cu + Br2 = CuBr2 В случае с йодом — самым слабым окислителем среди галогенов — образуется иодид меди (I): С водородом, азотом, углеродом и кремнием медь не взаимодействует. Взаимодействие со сложными веществами с кислотами-неокислителями Кислотами-неокислителями являются практически все кислоты, кроме концентрированной серной кислоты и азотной кислоты любой концентрации. Поскольку кислоты-неокислители в состоянии окислить только металлы, находящиеся в ряду активности до водорода; это означает, что медь с такими кислотами не реагирует. с кислотами-окислителями — концентрированной серной кислотой С концентрированной серной кислотой медь реагирует как при нагревании, так и при комнатной температуре. При нагревании реакция протекает в соответствии с уравнением: Поскольку медь не является сильным восстановителем, сера восстанавливается в данной реакции только до степени окисления +4 (в SO2). — с разбавленной азотной кислотой Реакция меди с разбавленной HNO3 приводит к образованию нитрата меди (II) и монооксида азота: 3Cu + 8HNO3(разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O — с концентрированной азотной кислотой Концентрированная HNO3 легко реагирует с медью при обычных условиях. Отличие реакции меди с концентрированной азотной кислотой от взаимодействия с разбавленной азотной кислотой заключается в продукте восстановления азота. В случае концентрированной HNO3 азот восстанавливается в меньшей степени: вместо оксида азота (II) образуется оксид азота (IV), что связано с большей конкуренцией между молекулами азотной кислоты в концентрированной кислоте за электроны восстановителя (Cu): Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O с оксидами неметаллов Медь реагирует с некоторыми оксидами неметаллов. Например, с такими оксидами, как NO2, NO, N2O медь окисляется до оксида меди (II), а азот восстанавливается до степени окисления 0, т.е. образуется простое вещество N2: В случае диоксида серы, вместо простого вещества (серы) образуется сульфид меди(I). Связано это с тем, что медь с серой, в отличие от азота, реагирует: с оксидами металлов При спекании металлической меди с оксидом меди (II) при температуре 1000-2000 оС может быть получен оксид меди (I): Также металлическая медь может восстановить при прокаливании оксид железа (III) до оксида железа (II): с солями металлов Медь вытесняет менее активные металлы (правее нее в ряду активности) из растворов их солей: Cu + 2AgNO3 = Cu(NO3)2 + 2Ag↓ Также имеет место интересная реакция, в которой медь растворяется в соли более активного металла – железа в степени окисления +3. Однако противоречий нет, т.к. медь не вытесняет железо из его соли, а лишь восстанавливает его со степени окисления +3 до степени окисления +2: Fe2(SO4)3 + Cu = CuSO4 + 2FeSO4 Cu + 2FeCl3 = CuCl2 + 2FeCl2 Последняя реакция используется при производстве микросхем на стадии травления медных плат. Коррозия меди Медь со временем подвергается коррозии при контакте с влагой, углекислым газом и кислородом воздуха: 2Cu + H2O + СО2 + О2 = (CuOН)2СO3 В результате протекания данной реакции медные изделия покрываются рыхлым сине-зеленым налетом гидроксокарбоната меди (II). Химические свойства цинка Цинк Zn находится в IIБ группе IV-го периода. Электронная конфигурация валентных орбиталей атомов химического элемента в основном состоянии 3d104s2. Для цинка возможна только одна единственная степень окисления, равная +2. Оксид цинка ZnO и гидроксид цинка Zn(ОН)2 обладают ярко выраженными амфотерными свойствами. Цинк при хранении на воздухе тускнеет, покрываясь тонким слоем оксида ZnO. Особенно легко окисление протекает при высокой влажности и в присутствии углекислого газа вследствие протекания реакции: 2Zn + H2O + O2 + CO2 → Zn2(OH)2CO3 Пар цинка горит на воздухе, а тонкая полоска цинка после накаливания в пламени горелки сгорает в нем зеленоватым пламенем: При нагревании металлический цинк также взаимодействует с галогенами, серой, фосфором: С водородом, азотом, углеродом, кремнием и бором цинк непосредственно не реагирует. Цинк реагирует с кислотами-неокислителями с выделением водорода: Zn + H2SO4 (20%) → ZnSO4 + H2↑ Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2↑ Особенно легко растворяется в кислотах технический цинк, поскольку содержит в себе примеси других менее активных металлов, в частности, кадмия и меди. Высокочистый цинк по определенным причинам устойчив к воздействию кислот. Для того чтобы ускорить реакцию, образец цинка высокой степени чистоты приводят в соприкосновение с медью или добавляют в раствор кислоты немного соли меди. При температуре 800-900oC (красное каление) металлический цинк, находясь в расплавленном состоянии, взаимодействует с перегретым водяным паром, выделяя из него водород: Zn + H2O = ZnO + H2↑ Цинк реагирует также и с кислотами-окислителями: серной концентрированной и азотной. Цинк как активный металл может образовывать с концентрированной серной кислотой сернистый газ, элементарную серу и даже сероводород. Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2↑ + 2H2O Состав продуктов восстановления азотной кислоты определяется концентрацией раствора: Zn + 4HNO3(конц.) = Zn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O 3Zn + 8HNO3(40%) = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 4Zn +10HNO3(20%) = 4Zn(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O 5Zn + 12HNO3(6%) = 5Zn(NO3)2 + N2↑ + 6H2O 4Zn + 10HNO3(0,5%) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O На направление протекания процесса влияют также температура, количество кислоты, чистота металла, время проведения реакции. Цинк реагирует с растворами щелочей, при этом образуются тетрагидроксоцинкаты и водород: Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑ Zn + Ba(OH)2 + 2H2O = Ba[Zn(OH)4] + H2↑ С безводными щелочами цинк при сплавлении образует цинкаты и водород: В сильнощелочной среде цинк является крайне сильным восстановителем, способным восстанавливать азот в нитратах и нитритах до аммиака: 4Zn + NaNO3 + 7NaOH + 6H2O → 4Na2[Zn(OH)4] + NH3↑ Благодаря комплексообразованию цинк медленно растворяется в растворе аммиака, восстанавливая водород: Zn + 4NH3·H2O → [Zn(NH3)4](OH)2 + H2↑ + 2H2O Также цинк восстанавливает менее активные металлы (правее него в ряду активности) из водных растворов их солей: Zn + CuCl2 = Cu + ZnCl2 Zn + FeSO4 = Fe + ZnSO4 Химические свойства хрома Хром — элемент VIB группы таблицы Менделеева. Электронная конфигурация атома хрома записывается как 1s 22s 22p 63s 23p63d54s1, т.е. в случае хрома, также как и в случае атома меди, наблюдается так называемый «проскок электрона» Наиболее часто проявляемыми степенями окисления хрома являются значения +2, +3 и +6. Их следует запомнить, и в рамках программы ЕГЭ по химии можно считать, что других степеней окисления хром не имеет. При обычных условиях хром устойчив к коррозии как на воздухе, так и в воде. Взаимодействие с неметаллами с кислородом Раскаленный до температуры более 600 oС порошкообразный металлический хром сгорает в чистом кислороде образуя окcид хрома (III): 4Cr + 3O2 = ot=> 2Cr2O3 с галогенами С хлором и фтором хром реагирует при более низких температурах, чем с кислородом (250 и 300 oC соответственно): 2Cr + 3F2 = ot=> 2CrF3 2Cr + 3Cl2 = ot=> 2CrCl3 С бромом же хром реагирует при температуре красного каления (850-900 oC): 2Cr + 3Br2 = ot=> 2CrBr3 с азотом С азотом металлический хром взаимодействует при температурах более 1000 oС: 2Cr + N2 =ot=> 2CrN с серой С серой хром может образовывать как сульфид хрома (II) так и сульфид хрома (III), что зависит от пропорций серы и хрома: Cr + S =ot=> CrS 2Cr + 3S =ot=> Cr2S3 С водородом хром не реагирует. Взаимодействие со сложными веществами Взаимодействие с водой Хром относится к металлам средней активности (расположен в ряду активности металлов между алюминием и водородом). Это означает, что реакция протекает между раскаленным до красного каления хромом и перегретым водяным паром: 2Cr + 3H2O =ot=> Cr2O3 + 3H2↑ Взаимодействие с кислотами Хром при обычных условиях пассивируется концентрированными серной и азотной кислотами, однако, растворяется в них при кипячении, при этом окисляясь до степени окисления +3: Cr + 6HNO3(конц.) =to=> Cr(NO3)3 + 3NO2↑ + 3H2O 2Cr + 6H2SO4(конц) =to=> Cr2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O В случае разбавленной азотной кислоты основным продуктом восстановления азота является простое вещество N2: 10Cr + 36HNO3(разб) = 10Cr(NO3)3 + 3N2↑ + 18H2O Хром расположен в ряду активности левее водорода, а это значит, что он способен выделять H2 из растворов кислот-неокислителей. В ходе таких реакций в отсутствие доступа кислорода воздуха образуются соли хрома (II): Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑ Cr + H2SO4(разб.) = CrSO4 + H2↑ При проведении же реакции на открытом воздухе, двухвалентный хром мгновенно окисляется содержащимся в воздухе кислородом до степени окисления +3. При этом, например, уравнение с соляной кислотой примет вид: 4Cr + 12HCl + 3O2 = 4CrCl3 + 6H2O При сплавлении металлического хрома с сильными окислителями в присутствии щелочей хром окисляется до степени окисления +6, образуя хроматы: Химические свойства железа Железо Fe, химический элемент, находящийся в VIIIB группе и имеющий порядковый номер 26 в таблице Менделеева. Распределение электронов в атоме железа следующее 26Fe1s22s22p63s23p63d64s2, то есть железо относится к d-элементам, поскольку заполняемым в его случае является d-подуровень. Для него наиболее характерны две степени окисления +2 и +3. У оксида FeO и гидроксида Fe(OH)2 преобладают основные свойства, у оксида Fe2O3 и гидроксида Fe(OH)3 заметно выражены амфотерные. Так оксид и гидроксид железа (lll) в некоторой степени растворяются при кипячении в концентрированных растворах щелочей, а также реагируют с безводными щелочами при сплавлении. Следует отметить что степень окисления железа +2 весьма неустойчива, и легко переходит в степень окисления +3. Также известны соединения железа в редкой степени окисления +6 – ферраты, соли не существующей «железной кислоты» H2FeO4. Указанные соединения относительно устойчивы лишь в твердом состоянии, либо в сильнощелочных растворах. При недостаточной щелочности среды ферраты довольно быстро окисляют даже воду, выделяя из нее кислород. Взаимодействие с простыми веществами С кислородом При сгорании в чистом кислороде железо образует, так называемую, железную окалину, имеющую формулу Fe3O4 и фактически представляющую собой смешанный оксид, состав которого условно можно представить формулой FeO∙Fe2O3. Реакция горения железа имеет вид: 3Fe + 2O2 =to=> Fe3O4 С серой При нагревании железо реагирует с серой, образуя сульфид двухвалентого железа: Fe + S =to=> FeS Либо же при избытке серы дисульфид железа: Fe + 2S =to=> FeS2 С галогенами Всеми галогенами кроме йода металлическое железо окисляется до степени окисления +3, образуя галогениды железа (lll): 2Fe + 3F2 =to=> 2FeF3 – фторид железа (lll) 2Fe + 3Cl2 =to=> 2FeCl3 – хлорид железа (lll) 2Fe + 3Br2 =to=> 2FeBr3 – бромид железа (lll) Йод же, как наиболее слабый окислитель среди галогенов, окисляет железо лишь до степени окисления +2: Fe + I2 =to=> FeI2 – йодид железа (ll) Следует отметить, что соединения трехвалентного железа легко окисляют иодид-ионы в водном растворе до свободного йода I2 при этом восстанавливаясь до степени окисления +2. Примеры, подобных реакций из банка ФИПИ: 2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl 2Fe(OH)3 + 6HI = 2FeI2 + I2 + 6H2O Fe2O3 + 6HI = 2FeI2 + I2 + 3H2O С водородом Железо с водородом не реагирует (с водородом из металлов реагируют только щелочные металлы и щелочноземельные): Взаимодействие со сложными веществами Взаимодействие с кислотами С кислотами-неокислителями Так как железо расположено в ряду активности левее водорода, это значит, что оно способно вытеснять водород из кислот-неокислителей (почти все кислоты кроме H2SO4 (конц.) и HNO3 любой концентрации): Fe + H2SO4 (разб.) = FeSO4 + H2↑ Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑ Нужно обратить внимание на такую уловку в заданиях ЕГЭ, как вопрос на тему того до какой степени окисления окислится железо при действии на него разбавленной и концентрированной соляной кислоты. Правильный ответ – до +2 в обоих случаях. Ловушка здесь заключается в интуитивном ожидании более глубокого окисления железа (до с.о. +3) в случае его взаимодействия с концентрированной соляной кислотой. Взаимодействие с кислотами-окислителями С концентрированными серной и азотной кислотами в обычных условиях железо не реагирует по причине пассивации. Однако, реагирует с ними при кипячении: 2Fe + 6H2SO4 = ot=> Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O Fe + 6HNO3 =ot=> Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O Обратите внимание на то, что разбавленная серная кислота окисляет железо до степени окисления +2, а концентрированная до +3. Коррозия (ржавление) железа На влажном воздухе железо весьма быстро подвергается ржавлению: 4Fe + 6H2O + 3O2 = 4Fe(OH)3 С водой в отсутствие кислорода железо не реагирует ни в обычных условиях, ни при кипячении. Реакция с водой протекает лишь при температуре выше температуры красного каления (>800 оС). т.е.:
