1.4.9. Электролиз расплавов и растворов (солей, щелочей, кислот).

Что такое электролиз? Для более простого понимания ответа на этот вопрос давайте представим себе любой источник постоянного тока. У каждого источника постоянного тока всегда можно найти положительный и отрицательный полюс:

Подсоединим к нему две химически стойких электропроводящих пластины, которые назовем электродами. Пластину, присоединенную к положительному полюсу назовем анодом, а к отрицательному катодом:

Далее, представьте, что у вас есть возможность опустить эти два электрода в расплав хлорида натрия:

Хлорид натрия является электролитом, при его расплавлении происходит диссоциация на катионы натрия и хлорид-ионы:

NaCl = Na⁺ + Cl⁻

Очевидно, что заряженные отрицательно анионы хлора направятся к положительно заряженному электроду – аноду, а положительно заряженные катионы Na⁺ направятся к отрицательно заряженному электроду – катоду. В результате этого и катионы Na⁺ и анионы Cl⁻ разрядятся, то есть станут нейтральными атомами. Разрядка происходит посредством приобретения электронов в случае ионов Na⁺ и потери электронов в случае ионов Cl⁻. То есть на катоде протекает процесс:

Na⁺ + 1e⁻ = Na⁰,

А на аноде:

Cl⁻ − 1e⁻ = Cl

Поскольку каждый атом хлора имеет по неспаренному электрону, одиночное существование их невыгодно и атомы хлора объединяются в молекулу из двух атомов хлора:

Сl∙ + ∙Cl = Cl₂

Таким образом, суммарно, процесс, протекающий на аноде, правильнее  записать так:

2Cl⁻ − 2e⁻ = Cl₂

То есть мы имеем:

Катод: Na⁺ + 1e⁻ = Na⁰

Анод: 2Cl⁻ − 2e⁻ = Cl₂

Подведем электронный баланс:

Na⁺ + 1e⁻ = Na⁰ |∙2

2Cl⁻ − 2e⁻ = Cl₂ |∙1<

Сложим левые и правые части обоих уравнений полуреакций, получим:

2Na⁺ + 2e⁻ + 2Cl⁻ − 2e⁻= 2Na⁰ + Cl₂

Сократим два электрона аналогично тому, как это делается в алгебре получим ионное уравнение электролиза:

2Na⁺+ 2Cl⁻ = 2Na⁰ + Cl₂

далее, объединив ионы Na⁺  и Cl⁻ получим, уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

2NaCl_(ж.)  => 2Na + Cl₂

Рассмотренный выше случай является с теоретической точки зрения наиболее простым, поскольку в расплаве хлорида натрия из положительно заряженных ионов были только ионы натрия, а из отрицательных – только анионы хлора.

Другими словами, ни у катионов Na⁺, ни у анионов Cl⁻ не было «конкурентов» за катод и анод.

А, что будет, например, если вместо расплава хлорида натрия ток пропустить через его водный раствор? Диссоциация хлорида натрия наблюдается и в этом случае, но становится невозможным образование металлического натрия в водном растворе. Ведь мы знаем, что натрий – представитель щелочных металлов – крайне активный металл, реагирующий с водой очень бурно. Если натрий не способен восстановиться в таких условиях, что же тогда будет восстанавливаться на катоде?

Давайте вспомним строение молекулы воды. Она представляет собой диполь, то есть у нее есть отрицательный и положительный полюсы:

Именно благодаря этому свойству, она способна «облеплять» как поверхность катода, так и поверхность анода:

При этом могут происходить процессы:

Катод:

2H₂O + 2e⁻ = 2OH⁻ + H₂

Анод:

2H₂O – 4e⁻ = O₂ + 4H⁺

Таким образом, получается, что если мы рассмотрим раствор любого электролита, то мы увидим, что катионы и анионы, образующиеся при диссоциации электролита, конкурируют с молекулами воды за восстановление на катоде и окисление на аноде.

Так какие же процессы будут происходить на катоде и на аноде? Разрядка ионов, образовавшихся при диссоциации электролита или окисление/восстановление молекул воды? Или, возможно, будут происходить все указанные процессы одновременно?

В зависимости от типа электролита при электролизе его водного раствора возможны самые разные ситуации. Например, катионы щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия и магния просто не способны восстановиться в водной среде, так как при их восстановлении должны были бы получаться соответственно щелочные, щелочноземельные металлы, алюминий или магний т.е. металлы, реагирующие с водой.

В таком случае является возможным только восстановление молекул воды на катоде.

Запомнить то, какой процесс будет протекать на катоде при электролизе раствора какого-либо электролита можно, следуя следующим принципам:

1) Если электролит состоит из катиона металла, который в свободном состоянии в обычных условиях реагирует с водой, на катоде идет процесс:

2H₂O + 2e⁻ = 2OH⁻ + H₂

Это касается металлов, находящихся в начале ряда активности по Al включительно.

2) Если электролит состоит из катиона металла, который в свободном виде не реагирует с водой, но реагирует с кислотами неокислителями, идут сразу два процесса, как восстановления катионов металла, так и молекул воды:

2H₂O + 2e⁻ = 2OH⁻ + H_{2 ­­­}

Meⁿ⁺ + ne = Me⁰

К таким металлам относятся металлы, находящиеся между Al и Н в ряду активности.

3) Если электролит состоит из катионов водорода (кислота) или катионов металлов, не реагирующих с кислотами неокислителями — восстанавливаются только катионы электролита:

2Н⁺ + 2е⁻ = Н₂ – в случае кислоты

Meⁿ⁺ + ne = Me⁰ – в случае соли

На аноде тем временем ситуация следующая:

1) Если электролит содержит анионы бескислородных кислотных остатков (кроме F⁻), то на аноде идет процесс их окисления, молекулы воды не окисляются. Например:

2Сl⁻ − 2e = Cl₂

S^2- − 2e = S^o

Фторид-ионы не окисляются на аноде поскольку фтор не способен образоваться в водном растворе (реагирует с водой)

2) Если в состав электролита входят гидроксид-ионы (щелочи) они окисляются вместо молекул воды:

4ОН⁻ − 4е⁻ = 2H₂O + O₂

3) В случае того, если электролит содержит кислородсодержащий кислотный остаток (кроме остатков органических кислот) или фторид-ион (F⁻) на аноде идет процесс окисления молекул воды:

2H₂O – 4e⁻ = O₂ + 4H⁺

4) В случае кислотного остатка карбоновой кислоты на аноде идет процесс:

2RCOO⁻ − 2e⁻ = R-R + 2CO₂

Давайте потренируемся записывать уравнения электролиза для различных ситуаций:

Пример №1

Напишите уравнения процессов протекающих  на катоде и аноде при электролизе расплава хлорида цинка, а также общее уравнение электролиза.

Решение

При расплавлении хлорида цинка происходит его диссоциация:

ZnCl₂ = Zn²⁺ + 2Cl⁻

Далее следует обратить внимание на то, что электролизу подвергается именно расплав хлорида цинка, а не водный раствор. Другими словами, без вариантов, на катоде может происходить только восстановление катионов цинка, а на аноде окисление хлорид-ионов т.к. отсутствуют молекулы воды:

Катод: Zn²⁺ + 2e⁻ = Zn⁰ |∙1

Анод: 2Cl⁻ − 2e⁻ = Cl₂ |∙1

ZnCl₂ = Zn + Cl₂

Пример №2

Напишите уравнения процессов протекающих  на катоде и аноде при электролизе водного раствора хлорида цинка, а также общее уравнение электролиза.

Так как в данном случае, электролизу подвергается водный раствор, то в электролизе, теоретически, могут принимать участие молекулы воды. Так как цинк расположен в ряду активности между Al и Н то это значит, что на катоде будет происходить как восстановление катионов цинка, так и молекул воды.

Катод:

2H₂O + 2e⁻ = 2OH⁻ + H_{2 ­­­}

Zn²⁺ + 2e⁻ = Zn⁰

Хлорид-ион является кислотным остатком бескислородной кислоты HCl, поэтому в конкуренции за окисление на аноде хлорид-ионы «выигрывают» у молекул воды:

Анод:

2Cl⁻ − 2e⁻ = Cl₂

В данном конкретном случае нельзя записать суммарное уравнение электролиза, поскольку неизвестно соотношение между выделяющимися на катоде водородом и цинком.

Пример №3

Напишите уравнения процессов протекающих  на катоде и аноде при электролизе водного раствора нитрата меди, а также общее уравнение электролиза.

Нитрат меди в растворе находится в продиссоциированном состоянии:

Cu(NO₃)₂ = Cu²⁺ + 2NO₃⁻

Медь находится в ряду активности правее водорода, то есть на катоде восстанавливаться будут катионы меди:

Катод:

Cu²⁺ + 2e⁻ = Cu⁰

Нитрат-ион NO₃⁻ — кислородсодержащий кислотный остаток, это значит, что в окислении на аноде нитрат ионы «проигрывают» в конкуренции молекулам воды:

Анод:

2H₂O – 4e⁻ = O₂ + 4H⁺

Таким образом:

Катод: Cu²⁺ + 2e⁻ = Cu⁰ |∙2

Анод: 2H₂O – 4e⁻ = O₂ + 4H⁺ |∙1

2Cu²⁺ + 2H₂O = 2Cu⁰ + O₂ + 4H⁺

Полученное в результате сложения уравнение является ионным уравнением электролиза. Чтобы получить полное молекулярное уравнение электролиза нужно добавить по 4 нитрат иона в левую и правую часть полученного ионного уравнения в качестве противоионов. Тогда мы получим:

2Cu(NO₃)₂ + 2H₂O = 2Cu⁰ + O₂ + 4HNO₃

Пример №4

Напишите уравнения процессов, протекающих  на катоде и аноде при электролизе водного раствора ацетата калия, а также общее уравнение электролиза.

Решение:

Ацетат калия в водном растворе диссоциирует на катионы калия и ацетат-ионы:

СН₃СООК = СН₃СОО⁻ + К⁺

Калий является щелочным металлом, т.е. находится в ряду электрохимическом ряду напряжений в самом начале. Это значит, что его катионы не способны разряжаться на катоде. Вместо них восстанавливаться будут молекулы воды:

Катод:

2H₂O + 2e⁻ = 2OH⁻ + H₂

Как уже было сказано выше, кислотные остатки карбоновых кислот «выигрывают» в конкуренции за окисление у молекул воды на аноде:

Анод:

2СН₃СОО⁻ − 2e⁻ = CH₃−CH₃ + 2CO₂

Таким образом, подведя электронный баланс и сложив два уравнения полуреакций на катоде и аноде получаем:

Катод: 2H₂O + 2e⁻ = 2OH⁻ + H₂ |∙1

Анод: 2СН₃СОО⁻ − 2e⁻ = CH₃−CH₃ + 2CO₂ |∙1

2H₂O + 2СН₃СОО⁻ = 2OH⁻ + Н₂+ CH₃−CH₃ + 2CO₂

Мы получили полное уравнение электролиза в ионном виде. Добавив по два иона калия в левую и правую часть уравнения и сложив с противоионами мы получаем полное уравнение электролиза в молекулярном виде:

2H₂O + 2СН₃СООK = 2KOH + Н₂+ CH₃−CH₃ + 2CO₂

Пример №5

Напишите уравнения процессов, протекающих  на катоде и аноде при электролизе водного раствора серной кислоты, а также общее уравнение электролиза.

Серная кислота диссоциирует на катионы водорода и сульфат-ионы:

H₂SO₄ = 2H⁺ + SO₄^2-

На катоде будет происходить восстановление катионов водорода H⁺ , а на аноде окисление молекул воды, поскольку сульфат-ионы являются кислородсодержащими кислотными остатками:

Катод: 2Н⁺ + 2e⁻ = H₂ |∙2

Анод: 2H₂O – 4e⁻ = O₂ + 4H⁺ |∙1

4Н⁺ + 2H₂O = 2H₂ + O₂ + 4H⁺

Сократив ионы водорода в левой и правой и левой части уравнения получим уравнение электролиза водного раствора серной кислоты:

2H₂O = 2H₂ + O₂

Как можно видеть, электролиз водного раствора серной кислоты сводится к электролизу воды.

Пример №6

Напишите уравнения процессов, протекающих  на катоде и аноде при электролизе водного раствора гидроксида натрия, а также общее уравнение электролиза.

Диссоциация гидроксида натрия:

NaOH = Na⁺ + OH⁻

На катоде будут восстанавливаться только молекулы воды, так как натрий – высокоактивный металл, на аноде только гидроксид-ионы:

Катод: 2H₂O + 2e⁻ = 2OH⁻ + H₂ |∙2

Анод: 4OH⁻ − 4e⁻ = O₂ + 2H₂O |∙1

4H₂O + 4OH⁻ = 4OH⁻ + 2H₂ + O₂ + 2H₂O

Сократим две молекулы воды слева и справа и 4 гидроксид-иона и приходим к тому, что, как и в случае серной кислоты электролиз водного раствора гидроксида натрия сводится к электролизу воды:

2H₂O = 2H₂ + O₂