1.4.9. Электролиз расплавов и растворов (солей, щелочей, кислот).

Что такое электролиз? Для более простого понимания ответа на этот вопрос давайте представим себе любой источник постоянного тока. У каждого источника постоянного тока всегда можно найти положительный и отрицательный полюс:

Подсоединим к нему две химически стойких электропроводящих пластины, которые назовем электродами. Пластину, присоединенную к положительному полюсу назовем анодом, а к отрицательному катодом:

Далее, представьте, что у вас есть возможность опустить эти два электрода в расплав хлорида натрия:

Хлорид натрия является электролитом, при его расплавлении происходит диссоциация на катионы натрия и хлорид-ионы:

NaCl = Na+ + Cl

Очевидно, что заряженные отрицательно анионы хлора направятся к положительно заряженному электроду – аноду, а положительно заряженные катионы Na+ направятся к отрицательно заряженному электроду – катоду. В результате этого и катионы Na+ и анионы Cl разрядятся, то есть станут нейтральными атомами. Разрядка происходит посредством приобретения электронов в случае ионов Na+ и потери электронов в случае ионов Cl. То есть на катоде протекает процесс:

Na+ + 1e = Na0,

А на аноде:

Cl − 1e = Cl

Поскольку каждый атом хлора имеет по неспаренному электрону, одиночное существование их невыгодно и атомы хлора объединяются в молекулу из двух атомов хлора:

Сl∙ + ∙Cl = Cl2

Таким образом, суммарно, процесс, протекающий на аноде, правильнее  записать так:

2Cl − 2e = Cl2

То есть мы имеем:

Катод: Na+ + 1e = Na0

Анод: 2Cl − 2e = Cl2

Подведем электронный баланс:

Na+ + 1e = Na0 |∙2

2Cl − 2e = Cl2 |∙1<

Сложим левые и правые части обоих уравнений полуреакций, получим:

2Na+ + 2e + 2Cl − 2e= 2Na0 + Cl2

Сократим два электрона аналогично тому, как это делается в алгебре получим ионное уравнение электролиза:

2Na++ 2Cl = 2Na0 + Cl2

далее, объединив ионы Na+  и Cl получим, уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

2NaCl(ж.)  => 2Na + Cl2

Рассмотренный выше случай является с теоретической точки зрения наиболее простым, поскольку в расплаве хлорида натрия из положительно заряженных ионов были только ионы натрия, а из отрицательных – только анионы хлора.

Другими словами, ни у катионов Na+, ни у анионов Cl не было «конкурентов» за катод и анод.

А, что будет, например, если вместо расплава хлорида натрия ток пропустить через его водный раствор? Диссоциация хлорида натрия наблюдается и в этом случае, но становится невозможным образование металлического натрия в водном растворе. Ведь мы знаем, что натрий – представитель щелочных металлов – крайне активный металл, реагирующий с водой очень бурно. Если натрий не способен восстановиться в таких условиях, что же тогда будет восстанавливаться на катоде?

Давайте вспомним строение молекулы воды. Она представляет собой диполь, то есть у нее есть отрицательный и положительный полюсы:

Именно благодаря этому свойству, она способна «облеплять» как поверхность катода, так и поверхность анода:

При этом могут происходить процессы:

Катод:

2H2O + 2e = 2OH + H2

Анод:

2H2O – 4e = O2 + 4H+

Таким образом, получается, что если мы рассмотрим раствор любого электролита, то мы увидим, что катионы и анионы, образующиеся при диссоциации электролита, конкурируют с молекулами воды за восстановление на катоде и окисление на аноде.

Так какие же процессы будут происходить на катоде и на аноде? Разрядка ионов, образовавшихся при диссоциации электролита или окисление/восстановление молекул воды? Или, возможно, будут происходить все указанные процессы одновременно?

В зависимости от типа электролита при электролизе его водного раствора возможны самые разные ситуации. Например, катионы щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия и магния просто не способны восстановиться в водной среде, так как при их восстановлении должны были бы получаться соответственно щелочные, щелочноземельные металлы, алюминий или магний т.е. металлы, реагирующие с водой.

В таком случае является возможным только восстановление молекул воды на катоде.

Запомнить то, какой процесс будет протекать на катоде при электролизе раствора какого-либо электролита можно, следуя следующим принципам:

1) Если электролит состоит из катиона металла, который в свободном состоянии в обычных условиях реагирует с водой, на катоде идет процесс:

2H2O + 2e = 2OH + H2

Это касается металлов, находящихся в начале ряда активности по Al включительно.

2) Если электролит состоит из катиона металла, который в свободном виде не реагирует с водой, но реагирует с кислотами неокислителями, идут сразу два процесса, как восстановления катионов металла, так и молекул воды:

2H2O + 2e = 2OH + H2 ­­­

Men+ + ne = Me0

К таким металлам относятся металлы, находящиеся между Al и Н в ряду активности.

3) Если электролит состоит из катионов водорода (кислота) или катионов металлов, не реагирующих с кислотами неокислителями — восстанавливаются только катионы электролита:

+ + 2е = Н2 – в случае кислоты

Men+ + ne = Me0 – в случае соли

На аноде тем временем ситуация следующая:

1) Если электролит содержит анионы бескислородных кислотных остатков (кроме F), то на аноде идет процесс их окисления, молекулы воды не окисляются. Например:

2Сl − 2e = Cl2

S2- − 2e = So

Фторид-ионы не окисляются на аноде поскольку фтор не способен образоваться в водном растворе (реагирует с водой)

2) Если в состав электролита входят гидроксид-ионы (щелочи) они окисляются вместо молекул воды:

4ОН − 4е = 2H2O + O2

3) В случае того, если электролит содержит кислородсодержащий кислотный остаток (кроме остатков органических кислот) или фторид-ион (F) на аноде идет процесс окисления молекул воды:

2H2O – 4e = O2 + 4H+

4) В случае кислотного остатка карбоновой кислоты на аноде идет процесс:

2RCOO − 2e = R-R + 2CO2

Давайте потренируемся записывать уравнения электролиза для различных ситуаций:

Пример №1

Напишите уравнения процессов протекающих  на катоде и аноде при электролизе расплава хлорида цинка, а также общее уравнение электролиза.

Решение

При расплавлении хлорида цинка происходит его диссоциация:

ZnCl2 = Zn2+ + 2Cl

Далее следует обратить внимание на то, что электролизу подвергается именно расплав хлорида цинка, а не водный раствор. Другими словами, без вариантов, на катоде может происходить только восстановление катионов цинка, а на аноде окисление хлорид-ионов т.к. отсутствуют молекулы воды:

Катод: Zn2+ + 2e = Zn0 |∙1

Анод: 2Cl − 2e = Cl2 |∙1

ZnCl2 = Zn + Cl2

Пример №2

Напишите уравнения процессов протекающих  на катоде и аноде при электролизе водного раствора хлорида цинка, а также общее уравнение электролиза.

Так как в данном случае, электролизу подвергается водный раствор, то в электролизе, теоретически, могут принимать участие молекулы воды. Так как цинк расположен в ряду активности между Al и Н то это значит, что на катоде будет происходить как восстановление катионов цинка, так и молекул воды.

Катод:

2H2O + 2e = 2OH + H2 ­­­

Zn2+ + 2e = Zn0

Хлорид-ион является кислотным остатком бескислородной кислоты HCl, поэтому в конкуренции за окисление на аноде хлорид-ионы «выигрывают» у молекул воды:

Анод:

2Cl − 2e = Cl2

В данном конкретном случае нельзя записать суммарное уравнение электролиза, поскольку неизвестно соотношение между выделяющимися на катоде водородом и цинком.

Пример №3

Напишите уравнения процессов протекающих  на катоде и аноде при электролизе водного раствора нитрата меди, а также общее уравнение электролиза.

Нитрат меди в растворе находится в продиссоциированном состоянии:

Cu(NO3)2 = Cu2+ + 2NO3

Медь находится в ряду активности правее водорода, то есть на катоде восстанавливаться будут катионы меди:

Катод:

Cu2+ + 2e = Cu0

Нитрат-ион NO3 — кислородсодержащий кислотный остаток, это значит, что в окислении на аноде нитрат ионы «проигрывают» в конкуренции молекулам воды:

Анод:

2H2O – 4e = O2 + 4H+

Таким образом:

Катод: Cu2+ + 2e = Cu0 |∙2

Анод: 2H2O – 4e = O2 + 4H+ |∙1

2Cu2+ + 2H2O = 2Cu0 + O2 + 4H+

Полученное в результате сложения уравнение является ионным уравнением электролиза. Чтобы получить полное молекулярное уравнение электролиза нужно добавить по 4 нитрат иона в левую и правую часть полученного ионного уравнения в качестве противоионов. Тогда мы получим:

2Cu(NO3)2 + 2H2O = 2Cu0 + O2 + 4HNO3

Пример №4

Напишите уравнения процессов, протекающих  на катоде и аноде при электролизе водного раствора ацетата калия, а также общее уравнение электролиза.

Решение:

Ацетат калия в водном растворе диссоциирует на катионы калия и ацетат-ионы:

СН3СООК = СН3СОО + К+

Калий является щелочным металлом, т.е. находится в ряду электрохимическом ряду напряжений в самом начале. Это значит, что его катионы не способны разряжаться на катоде. Вместо них восстанавливаться будут молекулы воды:

Катод:

2H2O + 2e = 2OH + H2

Как уже было сказано выше, кислотные остатки карбоновых кислот «выигрывают» в конкуренции за окисление у молекул воды на аноде:

Анод:

2СН3СОО − 2e = CH3−CH3 + 2CO2

Таким образом, подведя электронный баланс и сложив два уравнения полуреакций на катоде и аноде получаем:

Катод: 2H2O + 2e = 2OH + H2 |∙1

Анод: 2СН3СОО − 2e = CH3−CH3 + 2CO2 |∙1

2H2O + 2СН3СОО = 2OH + Н2+ CH3−CH3 + 2CO2

Мы получили полное уравнение электролиза в ионном виде. Добавив по два иона калия в левую и правую часть уравнения и сложив с противоионами мы получаем полное уравнение электролиза в молекулярном виде:

2H2O + 2СН3СООK = 2KOH + Н2+ CH3−CH3 + 2CO2

Пример №5

Напишите уравнения процессов, протекающих  на катоде и аноде при электролизе водного раствора серной кислоты, а также общее уравнение электролиза.

Серная кислота диссоциирует на катионы водорода и сульфат-ионы:

H2SO4 = 2H+ + SO42-

На катоде будет происходить восстановление катионов водорода H+ , а на аноде окисление молекул воды, поскольку сульфат-ионы являются кислородсодержащими кислотными остатками:

Катод: 2Н+ + 2e = H2 |∙2

Анод: 2H2O – 4e = O2 + 4H+ |∙1

+ + 2H2O = 2H2 + O2 + 4H+

Сократив ионы водорода в левой и правой и левой части уравнения получим уравнение электролиза водного раствора серной кислоты:

2H2O = 2H2 + O2

Как можно видеть, электролиз водного раствора серной кислоты сводится к электролизу воды.

Пример №6

Напишите уравнения процессов, протекающих  на катоде и аноде при электролизе водного раствора гидроксида натрия, а также общее уравнение электролиза.

Диссоциация гидроксида натрия:

NaOH = Na+ + OH

На катоде будут восстанавливаться только молекулы воды, так как натрий – высокоактивный металл, на аноде только гидроксид-ионы:

Катод: 2H2O + 2e = 2OH + H2 |∙2

Анод: 4OH − 4e = O2 + 2H2O |∙1

4H2O + 4OH = 4OH + 2H2 + O2 + 2H2O

Сократим две молекулы воды слева и справа и 4 гидроксид-иона и приходим к тому, что, как и в случае серной кислоты электролиз водного раствора гидроксида натрия сводится к электролизу воды:

2H2O = 2H2 + O2

Комментариев 16
  1. Лев

    Анодный процесс записан неправильно в самом начале повествования:
    2H2O — 4e(-) = O2 + 2H(+)

    Это может запутать :).

    • Сергей Широкопояс

      Спасибо, исправлено

    • Полина

      Там должно быть не 2Н+ , а 4Н+ , т.к до реакции Н = 4

  2. Катя

    Почему во втором примере нельзя написать суммарное уравнение электролиза? Что зависит от соотношения водорода и цинка? Вроде бы они не взаимодействуют между собой

    • Сергей Широкопояс

      Хороший вопрос, наконец-то его кто-то задал.
      Все дело в том, что пропорция образующегося металла и водорода может быть разной, а зависит это от кучи параметров. В частности, активности металла, температуры, концентрации раствора соли, плотности тока, силы тока, напряжения и т.д. При этом пропорция металл/водород в продуктах может быть практически любой. Поэтому единого суммарного уравнения нет.

  3. Евгения

    В 4 примере с самого начала калий , а в конце решения натрий появился.
    Моя любимая ошибка

    • Сергей Широкопояс

      Спасибо, поправил

  4. Rustam

    Здравствуйте. Подскажите, пожалуйста, почему в примере 4 в продуктах электролиза записаны КОН и СО2 отдельно? Ведь они реагируют, и получается К2СО3.

    • Ольга

      Сергей, а Вы не планируете решение задач на электролиз, особенно если электролиз прекратили, когда масса исходного раствора соли уменьшилась, например : электролиз 470 г 22% раствора нитрата меди (2) прекратили, когда масса раствора уменьшилась на 24 г и …. Куда девать эти 24 г? это столько соли подверглось электролизу или это суммарная масса меди (на катоде) и выделившегося на аноде кислорода? Именно такие задачи были на ЕГЭ 2018. Спасибо.

  5. Андрей

    Скажите пожалуйста, а остаток кислородсодержащих кислот в которых элемент, образующий кислотный остаток находится не в высшей степени окисления ( нитрит, сульфит и т.д.) разве не будет окисляться до максимальной степени окисления?

    • Сергей Широкопояс

      Согласен. Хорошее замечание.
      Если говорить более строго, то только остатки с элементами в высшей степени окисления не будут окисляться на аноде. Просто кислородсодержащие кислотные остатки, содержащие кислотообразующие элемент не в высшей степени окисления, на ЕГЭ не встречаются. Поэтому правило дано в более грубой форме.

  6. Александр

    Здравствуйте, почему щелочи не подвергаются электролизу в растворе?а идет электролиз воды

    • Соавтор проекта Борисов И.С.

      Добрый день! Щелочи образованы катионами наиболее активных металлов, которые не получается выделить из раствора. По этой причине электролизу будет подвергаться вода. Ионы от щелочи выступают, по сути, переносчиками тока в растворе.

  7. Кристина

    Здравствуйте! скажите пожалуйста возможен ли электролиз растворов кислот и щелочей?как он проходит?если нет то почему его не изучают в школьной программе,только раствора солей

    • Соавтор проекта Борисов И.С.

      Добрый день! Да, возможен, если образующиеся в растворе ионы могут окисляться, например. Про щелочь такое вряд ли придумаем, а вот, для HI, HBr, HCl вполне. Увидим при пропускании тока образование водорода на катоде и галогена на аноде.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован.